控制反应温度为50℃,反应时间为4.0h,产品提纯后用碱滴定磺酸基,硫酸与SPS物质的量之比与磺化率的关系如图1所示。由图1可见,随着硫酸比例提高,磺化率提高,当比例为20时,反应4h磺化率可达42%(反应时间延长,磺化率继续提高),用磺化率≥42%的产品同EP接枝时,易凝胶,作为涂膜最佳磺化度为35%~42%。磺化度达42%时,体系则出现透明胶状沉淀层。反应温度提高到80℃时,生成大量沉淀物。因为磺化率提高,磺化聚苯乙烯的极性增大,在环己烷中的溶解度降低,同时反应温度提高,二分子的磺化聚苯乙烯分子间的交联量增多,溶解度降低,体系逐渐由原来的均相转化为非均相反应。
2.2、反应温度、时间对接技反应的影响
以n(SsPSH)∶n(EP)∶n(催化剂)=1、0∶1、0∶0、012投料,反应时间为4h,反应温度分别控制为110℃、100℃、90℃、80℃四个温度段与EP反应,反应温度、反应时间对SsPSH与EP接枝率的影响如图2。接枝率=(m1-mo)/mo×100%,式中m1为磺化聚苯乙烯质量,mo为SPS的质量。
图2表明随着反应温度提高,反应时间延长,接枝率提高。反应结果表明,反应温度110℃时有利于环氧树脂开环接枝反应,反应2h接枝率达80%,反应4h接枝率92%。若在80℃反应4h,接枝率仅76%。实验表明,作为涂膜一般接枝率控制40%较佳。我们用这种开环加成,然后进行分子内亲核取代反应巧妙地合成了侧链较为均一的梳型聚合物,开辟了梳型聚合物通常只能通过大分子均聚或共聚的方法制备的又一新途径。梳型聚合物结构示意图如图3(x=SO3H)。最后以n(SsPSH-EP)∶n(固化剂)=110∶0133进行固化成膜。并作FT-IR、TG/DTG、DTA、DSC、DMA检测。
废旧泡沫塑料SPS经磺化所得的SsPSH产品在干燥状态下的FT-IR谱(图4),其特征吸收峰同SPS相比主要差异为:磺化聚苯乙烯的红外光谱普遍发生蓝移,1006cm-1、1127cm-1的二个吸收峰为苯环对位被磺酸基取代后产生的苯环面内弯曲振动;1176cm-1、1127cm-1、1100cm-1的三个吸收峰为磺酸基SO的反对称伸缩振动;1037cm-1为SO的对称伸缩振动,这些证据均表明废旧泡沫塑料聚苯乙烯苯环对位已引入磺酸基。同文献[4]用苯乙烯聚合并磺化所得SsPSH虽相对分子质量不同,但谱图相比基本一致。
图5为环氧改性磺化聚苯乙烯(SsPSH-EP)的FT-IR谱图。图6为固化成膜后的聚苯乙烯环氧醚聚氨酯的(SsPSHEP/TPU)的FT-IR谱,两谱图的特征吸收如表1所示。
图5中3437.7cm-1为羟基的吸收峰,1734cm-1和1710cm-1为r一内酯的羰基吸收峰。加入固化剂反应后图6显示羟基和磺酸的吸收峰消失;出现强的3338。3cm-1的—NH吸收峰;原r-内酯吸收峰发出明显的蓝移,1714~1630cm-1为CN双键、—NHCONH—氨酯吸收峰。此外在2272cm-1处出现—NCO的吸收峰,图5、6对比可知这些特征可基本指认目标产品为聚氨酯。
2.4、SsPSH-EP的TG、DTG、DSC检测
图7、图8分别为SsPSH-EP的TG、DTG和DSC谱,SsPS-EP的初始分解温度为269℃,失质量率为4.7%,推测为残余溶剂挥发失质量;近400℃时,失质量率为43%(与理论计算值45%相近),为接枝链环氧苯醚裂解;464.5℃失质量率为43。4%应为聚苯乙烯主链的分解。而DTG在372℃和441℃呈现2个吸热峰。
图8为SsPSH-EP的DSC谱,图中曲线显示材料在-37℃有1个Tg,14.5℃和54℃有2个Tg。由于均聚物或无规共聚物只有一个Tg,DSC谱仅一次波折,而嵌段、接枝、相互贯穿聚合物或体系内存在不同相聚合物时相应的Tg将会出现2个或2个以上转变[3]。据此实验事实推测,反应体系有一定量的SsPSH-EP和未反应的组分,两者共存于一个体系中,故有两个Tg值。同时因SsPSH和SsPSH-EP共混合物相容性增加使两组分的Tg相互靠近。另外DSC显示Tg比纯SPS降低,这不难理解,因为缰硬的主链变成梳型结构,分子间距增大,产生“内增塑”作用,所以Tg降低。
2.5、SsPSH-EP/TPU的DSC、TG、DTA、DTG谱
图9、图10分别为SsPSH-EP/TPU的DSC、DTA、TG和DTG谱。图9的DSC谱可见,材料在-36℃有一玻璃化温度点,在11.3℃和74.9℃分别有2个Tg,且比图8SsPSH-EP(Tg=54℃)上升。Tg上升是由于SsPSH-EP分子内羟基与固化剂交联后,链间的运动受阻,原接枝的侧链结构变成硬段结构所致。但与未改性的SPS相比性能则显著提高,例如SPS的Tg=100℃,Tb=90℃,分子链中的柔韧性提高;这是由于分子链挂有松散的侧基,高分子结构变得松驰,自由体积增大,引起Tg降低。至于DSC曲线显示2个Tg,可能目标产品是SsPSH-EP和SsPSH-EP/TPU混合物(因SsPSH-EP未完全参加反应所致)。又根据膜的伸展性q=Tg-Tb/Tg的计算。SPSH-EP/TPU的q=0.693,而SPS的q=0.1。q值愈大表明膜在外力作用下,高弹形变性愈好,膜表现出硬和韧的性能,这些证据均表明:改性后的材料比未改性的SPS延展性有明显的提高。
图10表明:SsPSH-EP/TPU(TG)谱初始热失质量温度为260℃,失质量率4105%为低分子物质挥发所致。362℃时失质量率为25.86%,为含磺酸酯基的氨酯键裂解,458℃时失质量率43.04%为环氧树脂接技的部分裂解,其失质量率与理论接枝投料量45%接近。SsPSH-EP/TPU的DTG谱显示材料在315℃和409.9℃有两个明显的吸热峰,该峰是由接枝及固化交联的链段热分解引起的,通过这一谱图曲线的分裂峰数目也可以间接推断反应存在接枝和交联两个过程,如果曲线峰顶温度一直上升,则表明反应体系有新的交联,但图中曲线未反映这一信息。
图11中tanθ为力学损耗角,是材料在交变压力作用下弹性变换为热能的分数,共有四个损耗峰,分别以α、β、γ、δ标记,tanθ愈大意味着聚合物链段运动时受到内摩擦愈大,链段运动跟不上外力的变化。一般柔韧性分子滞后大,刚性分子滞后小,内耗愈大,吸收冲击能量愈高。图11揭示了磺化聚苯乙烯在-83℃和36℃有较大的内耗峰;这是由于SsPSH—EP分子中引入刚性的苯环,硬段增强,造成δ值降低。在-32℃和25℃和有一内耗峰,材料表现柔韧性降低,脆性增强;而SsPSH—EP/TPU在-78℃和15℃、125℃有较大的内耗峰,表明材料形成聚氨酯虽硬段增强,但极性取代基增多,柔韧性增大,而α峰则以尖峰形式表现;另一方面也反映了SsPSH和SsPSH-EP在低于Tg较远温度时形变δ小,内耗小,温度升高内耗大。图11曲线反映出3种材料的玻璃态变化α峰分别为118℃、120℃、122℃。可见材料形成聚氨酯后,硬段在125℃附近有强的损耗峰,δ值较明显增大,3种材料的δ值变化大致为:SsPSH-EP<SPSH>
3、结语
(1)环氧树脂改性磺化聚苯乙烯聚合物合成的最佳条件为:原料配比为:n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化剂)∶n(催化剂)=1.0∶1.0∶0.33∶01012,反应温度为110℃。
(2)n(聚合物清漆)∶n(固化剂)=1∶0.33,成膜温度为80℃,烘干时间为30min,本品涂膜硬度高,附着力好,耐水性特佳,涂膜有很好的耐酸,耐碱性能,耐有机溶剂一般。本合成方法是废旧泡沫塑料(白色污染物)彻底改性的最佳方法,产品成本低,原料来源丰富,具有广阔的应用前景和重大应用价值及推广意义。