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热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维​
时间:2020-07-10 15:02 点击次数:

摘要:结合热重分析(TGA)技术和热裂解气相色谱-质谱联用(Py/GC-MS)技术,建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚(PPS)纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析,研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度。通过Py/GC-MS,PPS纤维在650℃裂解时,主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩,其相对丰度分别为:100.00 %、52.56 %、29.29 %、25.25 %、17.52 %。

关键词:聚苯硫醚纤维;鉴别;热重分析;裂解气相色谱-质谱联用

聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,简称PPS)纤维是一种高性能特种纤维,分子主链由苯环和硫原子交替排列,结构上有大π键,其具有优异的耐化学性和耐高温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等特点,在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用[1]。日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料[2]。
目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结构与性能[3-4] ,聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不多。钱和生等将热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py/GC-MS)应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究[5-6],结果显示:聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型,除了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外,裂解时易发生分子重排、环化和次级反应,导致各种取代基芳香族化合物的形成。可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性鉴别研究的重要内容。
热重分析(TGA)技术是在温度程序变化下通过测量试样重量的变化,从而反映试样的性能和效果,该方法的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况[7]。热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py/GC-MS)能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析[8]。目前,尚无TGA和Py/GC-MS相结合应用于PPS成分分析的报道。
本文在采用热重分析研究PPS纤维特征温度的基础上,对其进行热裂解气相色谱-质谱联用方法研究。通过统计分析特定裂解温度下的裂解离子种类及其相对丰度,准确定性鉴别PPS纤维。

1、试验部分

1.1、材料与仪器

聚苯硫醚纤维,规格:20 tex。
TG 209 F1热重分析仪(NETZSCH-Geraetebau GmbH Germany);PY-2020iS单点裂解器(Frontier Laboratories Ltd.);7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪,配有7693型自动进样器(Agilent Technologies Inc.)。

1.2、热重分析条件

样品量:100 mg;检测温度范围:32℃~780℃;试验气氛:氮气;升温速率:5℃/min。

1.3、裂解条件

样品量:0.1mg;进样方式:样品置于样品舟中,依靠自由落体方式将样品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中;裂解温度:650℃,持续 0.2min;接口温度:280℃。

1.4、色谱条件

色谱柱:DB-17MS 40 m × 0.250 mm × 0.25 µm;进样口温度:280 ℃;传输线温度:300 ℃;载气:氦气,恒流模式,流速 0.8 mL/min;分流进样,分流比 100:1;色谱柱升温程序:初始温度 40 ℃,保持 1 min,以 10℃/min 升到260 ℃,保持 5 min。

1.5、质谱条件

电子轰击源(EI),电子能量:70 eV;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;扫描范围:m/z 33 ~ 600;扫描方式:全扫描。采用 NIST MS Search 2.0谱库进行检索。

1.6、样品处理

取适量聚苯硫醚纤维,用定性滤纸包成圆柱状,置于索氏提取器中,以乙醚为试剂,调节提取温度在回流次数为6~8次/小时,总回流时间不少于 2 h。将聚苯硫醚纤维取出,用镊子尽可能将试样中的溶剂挤出,通风橱中晾至近干后置于烘箱中,在(105 ± 3) ℃下烘至恒重。移入干燥器中冷却保存,准确称量后进行测试。

2、结果与讨论

2.1、PPS纤维的热重分析

图1为PPS纤维的TG/DTG曲线。根据GB/T 6425—2008[9],由PPS纤维TG/DTG曲线可知PPS纤维达到5%失重率时的温度为492 ℃,外推始点温度为496 ℃,外推终点温度为584 ℃,半寿温度为580 ℃,达到最大分解速率时温度为555 ℃。在外推终点温度时,PPS纤维的质量保留率达到49 %,说明其很强的热稳定性。上述特征温度可作为PPS纤维定性鉴别的特征项。
考虑到热裂解(Py)气氛、流速与TG分析时不同且PPS纤维的强热稳定性,本文以PPS纤维TG最大分解速率时温度为基点,将PPS纤维Py/GC-MS裂解温度的研究范围选为555℃、650 ℃、750 ℃。

2.2、PPS纤维的Py/GC-MS分析

图2为PPS纤维分别在555℃、650℃、750℃ Py/GC-MS分析时的总离子流色谱图对比图。通过分析发现,相同进样量及操作条件下,绝对丰度650℃ >750℃>555℃,说明650℃时灵敏度高;与650 ℃时相比,750℃、555 ℃特征峰数目较少;裂解温度达到750℃时,某些在650 ℃时出现的特征峰消失,如24.813分钟的峰,同时出现很多小峰,说明PPS纤维在较高温度时发生多种裂解反应。综上所述,对PPS纤维定性分析采用650℃为热裂解温度。
图3是PPS纤维在650 ℃时 Py/GC-MS分析的总离子流色谱图。PPS纤维裂解产物以及相对强度见表1。结果表明,650 ℃时最主要的裂解产物分别是:苯硫醇(相对强度100%),二苯二硫醚(52.56%),1,3-苯二硫酚(29.29%),噻蒽(25.25%),二苯并噻吩(17.82%)。

3、结论

结合热重分析(TGA)技术和热裂解气相色谱-质谱联用(Py/GC-MS)技术,建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚(PPS)纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析技术,研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度,确定了PPS纤维热裂解温度范围为555 ℃、650 ℃、750 ℃。通过在三个温度下的Py/GC-MS对比研究,确定PPS纤维定性鉴别采用650 ℃为热裂解温度。GC-MS分析结果显示:在该热裂解温度下,PPS纤维主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩,其相对丰度分别为:100%、52.56 %、29.29 %、25.25%、17.52 %。

参考文献:

[1] 陈志荣, 汪家铭.聚苯硫醚纤维发展概况及应用前景[J]. 高科技纤维与应用, 2009, 34(1):46-50.

[2] 综合信息. 东丽将正式展开衣料用PPS纤维[J]. 福建轻纺, 2003(6):32.

[3] 严永刚, 谢美菊, 陈永荣, 等. 聚苯硫醚的合成与结构研究 I. 聚苯硫醚的合成与结构表征[J]. 四川大学学报(自然科学版), 1999, 36(3): 535-540.

[4] Canshu Hou, Baocheng Zhao, Jie Yang, et al. A study on rheologic behavior of polyphenylene sulfide [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 56(5): 581-590.

[5] 钱和生. 色质联用研究聚苯硫醚热分解[J]. 质谱学报, 2006, 27: 103-104.

[6] 钱和生. 裂解气相色谱-质谱法研究聚苯硫醚热分解[J]. 分析测试学报, 2006, 24(4):84-87.

[7] 陈镜泓, 李传儒. 热分析及其应用[M] .北京:科学出版社, 1985.

[8] 梁小焰. 新型纺织纤维的鉴别—— 红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用技术[J]. 质量与市场, 2009, 3: 69-70.

[9] GB/T 6425—2008热分析术语[S].

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