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热分析技术在含能材料中的应用
时间:2020-06-15 14:45 点击次数:
       
       [摘要]:研究炸药热分解机理随研究炸药的化学稳定性、热爆炸等有重要的意义。本次用ARC测试结果和测试曲线,得到了绝热分解特性参数,并作了简单对比分析。乳化炸药的典型组分对乳化炸药和硝酸铵的热分解的影响,具有很大的相似性; 连续相和油相组分对硝酸铵的影响显著,而对乳化炸药的影响有所下降,乳化剂对乳化炸药的影响则表现明显等。 
[关键词]:  炸药热分解    ARC测试 
1.1炸药热分解的一般规律
工业炸药从制备后到使用时需要经历一定的储存时间,在这段储存期内如何保证炸药的稳定性,这涉及到炸药的安定性问题。炸药的安定性是指在一定的条件下,保持其物理、化学和爆炸性质不发生明显变化的能力。一般分为物理安定性和化学安定性。物理安定性是指在一定的条件下,炸药保持其物理性质不发生明显变化的能力。化学安定性是炸药保持其化学性质不发生明显变化的能力。 
炸药的化学安定性主要是指炸药的热安定性,炸药在贮存条件下的化学变化,就是炸药自身的热分解,也就是炸药热分解的性质和速度。炸药的热分解,是指在炸药的发火温度下,由于热作用,其分子发生分解的现象和过程。研究炸药热分解机理随研究炸药的化学稳定性、热爆炸等有重要的意义。 
就凝聚炸药而言,热分解动力学过程可分为以下三个阶段: 
1)分解初期:分解很缓慢,几乎觉察不出反应的存在,生成的气态产物也很少,这个阶段称为分解延滞期或感应期; 
2)分解加速期:延滞期结束后,分解速度逐渐加快,在某一时刻速度可达到最大值,这个结算称为加速期: 
3)降速期:当炸药量较少时,反应速度达到最大值后急剧下降,直到分解结束,这个阶段称为降速期。 
但是当炸药量较多时,反应速度也可能一直增长直至爆炸。上述阶段的划分是按照动力学曲线的性质划分的,没有涉及炸药热分解的微观机理。炸药分子在分解时,并不是立即形成最终产物,而是分部分段进行的。 
在一般化学反应过程中,随着原始物质浓度下降,反应速度程下降趋势,但是炸药热分解是个放热过程,尽管原始物质不断减少,反应速度随着分解温度的升高而加速。 
动力学实验结果表明,大多数炸药热分解的初始反应速度常数只受温度的影响,它与温度的关系可用Arrhenius方程表示:(1-1)式
式中:k为一定温度下,初始反应速度常数(1s);A为指前因子;T为温度;R为普适气体常量(11kJKmol) ; E为分解反应的活化能(1kJmol)。 
对(1-1)式微分,得(1-2)式 
对(1-2)式可见,lnk随温度的变化率与E值成正比。活化能表示炸药热分解的难易程度,炸药热分解的活化能高,热分解反应速度的温度系数增大。
1.2炸药热分解研究方法 
在热分析方法中,Le-Chatelier于1887年首先提出差热分析(Quantitative Differential Thermal Analysis,简称DTA)。直到20世纪SO年代中期,差热分析才被应用于炸药的热安定性研究中。目前,许多国家已将它作为筛选混合炸药配方的标准方法。类似于差热分析的差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,简称DSC)于1964年首先由Watson研制出来,该方法的试样用量少,灵敏度高,可直接测定热焓变化,从而使定性的差热分析发展到定量差热分析。放出气体分析法始于20世纪初,Farmer于1920年提出真空安定性实验方法(Vacuum Stability Testing,简称VST),英美等国家将该法相继作为筛选混合炸药配方的标准方法,虽然该方法的原理、仪器操作都非常简单,且作为“标准”的理论依据不是很充分,但大量的实验数据证明了这种方法的可靠性。20世纪20年代初期,镰式玻璃薄膜压力计方法在前苏联首先应用于炸药的热分解研究中。著名的前苏联科学家K.K.Andreev应用此法研究了大量的炸药热分解规律和热解反应动力学,并在此领域做出了卓越的贡献。 
热重(Thermal Gravimetry,简称TG)是测定物质质量随温度变化的方法,1915年首先由日本东京大学本多光太郎发表论文,设计了第一台简易热天平。由于测定的时间较长,且仪器的稳定性受到限制,热天平没有得到普遍应用。而后随着热分析技术的不断完善。上述量气方法和热失重方法只能直接或间接地测出释放的气体和挥发的总量,以及研究其唯象反应动力学,但是不能定性和定量地测出气体中组分以及含量,也不能阐明反应进行的机理。在气相色谱法基础上发展起来的化学反应性实验方法( Chemical Reactivity Test,简称CRT),于20世纪60年代初期在美国Pantex工厂首先被用来取代真空安定性实验方法.这种方法不但可以准确地测定释放气体的总量,而且能快速地测定NO2,CO2, H2O,CO,NO等组分的含量。 

 

20世纪70年代初发展起来的化学发光法,主要用来测定在较低温度下炸药发生热分解反应生成NOx的含量,其灵敏度可达到ppb级。这对于测定贮存温度下炸药的热安定性和相容性、预测贮存寿命具有重要的意义。 
热分析技术中“控制转化率热分析”( Controlled Transformation Rate Thermal Analysis,简称CRTA)。它是通过控制反应过程中气体的溢出速率(一般保持常数)为不是通过控制温升速率来控制反应速率。因此适合有气体生成的固体的分解反应。CRTA法有很多优点,与传统的TA法比较,它不必考虑升温速率是否是常数,在确定相互交叠的反应步骤和合适的反应机理函数,f(a)时很有效。此外还可以明显降低传热传质的影响。 
温度调制技术(Temperature Modulation)被引入到热分析中,产生了如MDSC,TMTG这样的热分析技术。它们在热分析过程中也发挥了重要的作用。另外,Paulik等人开发的准定温和准等压TA技术都是很有前途的热分析方法。
其他热分析方法有热膨胀(TD)、热应力测定、环境试验和热机械分析(TMA)等,以及在这些基础上发展起来的TG-DTA, TG-DSC, TG-GC, TG-DTA-GC,TG-GC-MS, TG-GC-FTIR等连用技术,其优越性己经越来越为人们所认识。 
近年来发展起来的加速量热仪(Accelerating Rate Calorimetry,简称ARC )试验,是一种评价放热性化学物质危险性的新方法,该方法的介绍见2.1。加速量热仪后被联合国推荐使用的用于危险品评估的新型热分析仪器。通过ARC测试可得到有关放热反 应的热力学和动力学信息。加速量热仪可保证样品在试验环境为完全绝热的条件下测量样品热分解反应过程中时间-温度-压力三者的变化关系。通过建立数学模型,可确定出放热反应的各种动力学参数。根据这些参数可以对反应对象的危险性进行精确的预测,较之DSC等方法有无法比拟的优点,尤其是能给出DTA和DSC等无法给出的物质在热分解初期的压力缓慢变化过程。 
2.1绝热分析技术简介
加速量热仪是一种基于绝热原理设计的量热仪器,可使用较大的样品量,灵敏度高,能提供绝热条件下化学反应的时间-温度-压力数据,精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线,通过建立数学模型,可确定出放热反应的各种热力学和动力学参数。根据这些参数可以对反应对象的危险性进行精确的预测。 
2.2实验原理
首先在ARC控制器上设定起始温度、斜率敏感度、加热幅度、终止温度和等待时间等运行参数,启动加速量热仪。加速量热仪很快将温度升高到起始温度,然后按“加热-等待-搜寻”的方式自动操作(见图2.1)。在“加热”阶段,加速量热仪的温度按设定的加热幅度升高;在“等待”阶段,加速量热仪建立起绝热炉内的温度平衡;而ARC进入“搜寻”阶段,将试样的温升速率与设定的斜率敏感度相比较,如果前者小于后者,则自动进入下一个“加热-等待-搜寻”循环;如果前者大于后者,则加速量热仪自动转为“放热”方式,并记录整个反应过程中的温度、压力和温升速率等信息。 

2.3加速量热仪的结构

美国格伦比亚科学工业公司生产的CSI-ARC的核心部分结构如图2.2所示,图中所示的球形样品室(内径10mm)能够容纳lOg的固体或液体样品。量热仪的壳体是用镍铜合金制成的,里面安臵有三个测温热电偶和八个加热器。它们可以使壳体和样品之间的温度差在整个运行过程中保持很小的值。第四个热电偶安臵在样品室的外壁上,用于探测样品的温度,样品室通过一个细管与能够连续测量压力变化的膜片式压力传感器直接相连。 
2.4动力学参数计算与修正
在绝热条件下,加速量热仪的绝热温升速率的一般方程(*)为 
其中mt, dT/dt为反应物在温度T时的温升速率; ΔTab为反应物的绝热温升,ΔTab=Tf-To,号为反应结束时的温度,To为反的初 始放热温度;f(a)司为反应机理函数,其为
通过ARC系统计算可以得到反应表观活化能Ea、指前因子A、反应级数等动力学数据。然而方程(*)是基于这样一种理想情况进行的,即认为化学反应放出的热量只用来加热试样本身,而没有考虑反应容器的存在。事实上,不管是在实际应用中,还是在ARC测试中,反应放出的热量都有一部分用来加热反应容器。故需要加以修正。引入试样容器的修正系数:  
上式中Ms为试样量;Cvs,为平均比热容;为Mb试样容器的质量;为Cvb试样容器的平均比热容。下表列出各个参数的修正方程

3.加速量热仪测试结果与分析
乳化炸药的ARC测试结果如图3.1。 
+
图3.1样品测试曲线 
 
试样测试结果如图3.1所示。测试起始温度为100,经过19个“加热-等待-搜寻”循环过程以后,在241.18℃时量热仪探测到了放热,此时温升速率为0.049min-1 (大于系统设定的斜率敏感度0.020min-1),随后温升速率持续下降,从图3.1 (a)中可以看到,在242.54~250.83℃时,出现间断如同硝酸钱分解的间断(两次间断范围为241.07~255.81℃),与SP-80/硝酸按混合体系的分解曲线相类似。之后,在经历2次“加热-等待-搜索”过程后,仪器重新开始记录数据;这说明1#试样在分解过程中同时伴有吸热过程。从250.83℃开始,温升速率缓慢增加。235.65 min后,在260.66℃处出现最大温升速率0.662min-1,之后温升速率逐渐降低。反应系统的最高分解温度为263.75℃,最高分解压力为265.321cPa,最大压升速率为6.851kPamin-1
 
4.总结 
本次分别给出了它们各自的ARC测试结果和测试曲线,得到了绝热分解特性参数,并作了简单对比分析。 
1)与研究结果相比较,乳化炸药的典型组分对乳化炸药和硝酸铵的热分解的影响,具有很大的相似性,即促进硝酸铵分解的物质,对乳化炸药的热稳定性不利。尤其是在温升速率和压力变化方面,两者所表现出来的规律具有一致性:由于乳化炸药体系更加复杂,分解曲线也变得较为复杂;   
2)在起始分解温度、最高分解温度和绝热温升方面,各组分对乳
化炸药和硝酸铵的影响程度有所不同。连续相和油相组分对硝酸铵的影响显著,而对乳化炸药的影响有所下降,乳化剂对乳化炸药的影响则表现明显; 
3)当煤矿许用乳化炸药组分改用上述物质时,其热稳定性下降,分解加速。 
参考文献 
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[2]赖应得.含水工业炸药的使用前景以及发展对策.中国煤炭,1999  
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[4]周新利,刘祖亮,吕春绪.岩石乳化炸药热分解安全性的加速量热法分析.报,2003.5, 26 (2):62~65 
[5]陈建平,王瑾等,乳化炸药化学反应动力学参数计算.煤,2000.4  
[6]王光龙,许秀成.硝酸钱热稳定性的研究.郑州大学学报,2003, 24  
[7]陆明.工业炸药配方设计.北京:北京理工大学出版社,2002 
[8]化肥工业大全编辑委员会.化肥工业大全。北京:化学工业出版社  

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